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                    蘇州納米所藺洪振團隊等Advanced Science:肖特基缺陷助力催化劑電子結構調控促進Li擴散實現無鋰枝晶電池

                      儲能技術能夠改善人們的生活方式,促進便攜式智能電子產品到新興的電動汽車行業的快速發展。金屬鋰基電池因其高比容量3860 mA h g-1較低的標準電壓(-3.04 V vs. SHE而備受關注。然而,鋰金屬電池的實際應用仍然面臨嚴峻的挑戰,鋰離子溶劑化后的不可控沉積導致鋰枝晶生長,體積膨脹致使SEI的反復破裂和修復會不斷消耗電解液,使電池的循環壽命縮短甚至出現嚴重的安全問題。中科院蘇州納米所藺洪振研究團隊在前期研究中發現,構筑有序結構的SEI人工層能夠有效抑制枝晶的生長(Chem. Eng. J. 2022, 446, 137291; Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2007434;Adv. Funct. Mater. 2022, 31, 2110468; ACS Appl. Mater. Interface 2019, 11, 30500),通過催化劑/活化劑可以降低離子/原子擴散勢壘有助于提高鋰動力學行為及加快多硫化物的轉化,能獲得長的鋰電池循環壽命(Chem. Eng. J. 2022, 429, 132352 ; Nano Lett. 2021, 21, 3245;Energy Storage Mater. 2019, 18, 246; Energy Storage Mater. 2020, 28, 375;ChemSusChem 2020, 13, 3404;J. Mater. Chem. A 2020, 8, 22240。另外,利用缺陷工程是實現催化劑內部電子再分配、產生本征活性位點或協同位點提升催化活性有效方法(Adv. Energy Sustainability Res. 2022, 2100187; Chem. Eng. J. 2020, 417, 128172; Energy Storage Mater. 2019, 18, 246; Energy. Environ. Mater. 2021, DOI: 10.1002/eem2.12250)。 

                      針對不可控鋰離子/原子動力學行為引起的枝晶生長的問題,中科院蘇州納米所藺洪振研究員聯合西安理工大學游才印團隊張靜博士與德國亥姆赫茲電化學研究所王健博士,從表界面功能化角度出發,首次提出利用高活性電催化劑去調劑鋰離子動力學行為,具體而言,采用基缺陷調控氧化鈰的4f中心電子結構SDMECO@HINC),產生大量活性位點提升其催化活性。SDMECO@HINCLi去溶劑化Li擴散動力學方面表現出了優異的電催化活性,平滑鋰鍍層實現了無枝晶長壽命的鋰金屬電池。 

                      1 肖脫基缺陷調控氧化鈰4f中心電子結構實現無枝晶鍍鋰 

                      如圖2所示,通過引入肖特基缺陷,氧化鈰中4f電子結構具有可調性和軌道雜化的特性,催化中心的電子態發生顯著變化。隨后,4f電子態與Li原子相互作用后通過電荷轉移得到了顯著的恢復,這初始成核過程中Li原子的均勻捕獲的關鍵因素。另外,吸附能隨電子調控強度的增加而增,這表明肖特基缺陷濃度越高,越有利于Li的捕獲均勻。  

                      2 理論模擬肖脫基缺陷調控氧化鈰電子結構及其與鋰原子的作用關系 

                      基缺陷調控的氧化鈰被均勻錨定在N摻雜的三維碳納米管骨架中(SDMECO@HINC),有利于催化過程中離子/電子的快速傳導,同時,通過在HINC上化學法原位生長SDMECO的方式可以在二者之間形成更兼容和穩定的界面,促進電化學反應中離子/電子的輸運。聯合Raman、XPS等多種手段驗證SDMECO@HINC肖特基缺陷引起4f中心電子密度轉移誘導形成了價帶重組。 

                      由于Ce4f中心電子結構重排,產生大量活性位點提升了SDMECO@HINC的催化活性,降低了鋰原子的形核勢壘(3)。SDMECO@HINC調控后的Li后成核勢壘降至11 mV。在后續循環過程中, SDMECO@HINC使Li原子的擴散更快并且沉積更均勻,過電位穩定在~13 mV持續穩定1200 h沒有枝晶形成。即使提升電流密度和面容量至2 mA cm-2 2 mA h cm-2,SDMECO@HINC-Li電極700 h保持不超過100 mV的低過電位。同時,SDMECO@HINC催化層還能顯著提升Li電極的充放電庫倫效率至98%左右。  

                      3 4f電子重構的SDMECO@HINC鋰金屬電極的電化學穩定性和壽命的促進作用 

                      通過SEM觀察到循環后裸鋰電極表面出現了明顯的裂紋、溝壑Li枝晶(圖4。SDMECO@HINC改性后金屬鋰表面均勻光滑且沒出現明顯的體積變化。利用界面敏感的原位和頻率光譜(SFG)進一步驗證SDMECO@HINC修飾層的催化去溶劑化作用,有效地促進了從溶劑化的Li+中生成自由的Li+,實現均勻鋰沉積。 

                      4 SDMECO@HINC鋰金屬中鋰離子動力學的調控機理解 

                      由此看來,經調4f中心電子密度使催化劑具有更強的催化能力,可促進水平方向的沉積和多硫化鋰的轉化而抑制穿梭效應,SDMECO@HINC-Li電極與硫正極匹配的Li-S全電池表現出優異的倍率性能(5 C,653 mA h g-1)高容量保持率(81.4%,3 C),并實現了高能量密度(2264 W h kg-1)軟包電池的初步應用。這項工作提供了一種通過調節催化劑的本征電子結構提升催化活性獲得長壽命鋰電極的新策略。 

                      以上研究成果的通訊作者為藺洪振研究員、王健博士、游才印教授,第一作者為張靜博士,以Tuning 4f-center Electron Structure by Schottky Defects for Catalyzing Li Diffusion to Achieve Long-term Dendrite-free Lithium Metal Battery為題,發表在Advanced Science期刊中。以上聯合工作受到了江蘇省自然科學基金、國家重點研發計劃、國家自然科學基金及德國Alexander von Humboldt Foundation(洪堡基金)等基金項目支持。 

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